1,2-riarrangiamento

Un 1,2-riarrangiamento o 1,2-migrazione o 1,2-shift o 1,2-shift di Whitmore ^[1] è una reazione organica dove un sostituente, cioè un radicale o un atomo, cambia posizione da un atomo a un altro in un composto chimico. Nel caso 1,2 shift il movimento implica due atomi adiacenti ma sono possibili movimenti su atomi a distanze maggiori, si parla di 1,3-shift o 1,4-shift, ecc. Nell'esempio che segue il sostituente R muove da un atomo di carbonio C² a un altro C³.

Esempio 1,2-shift su due atomi di carbonio adiacenti

La reazione è intramolecolare e il composto di partenza e il prodotto di reazione sono degli isomeri strutturali. Il 1,2-riarrangiamento appartiene a un'ampia classe di reazioni chimiche dette reazioni di riarrangiamento.

Un riarrangiamento che coinvolge un atomo d'idrogeno viene detto 1,2-shift idruro. Se il sostituente che viene riarrangiato è un gruppo alchilico, viene nominato in base all'anione del gruppo alchilico: ad esempio 1,2-shift metanuro, 1,2-shift etanuro, ecc.

Meccanismo della reazione

Un riarrangiamento 1,2-shift viene spesso inizializzato dalla formazione di un intermedio reattivo che può essere:

carbocatione tramite eterolisi con un riarrangiamento nucleofilo o un riarrangiamento anionetropico;
carbanione in un riarrangiamento elettrofilo o un riarrangiamento cationetropico;
radicale libero tramite omolisi;
nitrene.

La forza trainante per la migrazione effettiva di un sostituente nella fase due del riarrangiamento è la formazione di un intermedio più stabile. Ad esempio un carbocatione terziario è più stabile di un carbocatione secondario e quindi la reazione S_N1 di neopentil bromuro con etanolo produce terz-pentil etil etere.

I riarrangiamenti di carbocationi sono più comuni di quelli con carbanioni o radicali. Questa osservazione può essere spiegata sulla base della regola di Hückel. Lo stato di transizione di un carbocatione ciclico è aromatico e stabile perché contiene due elettroni. In uno stato di transizione anionica sono invece presenti quattro elettroni quindi antiaromatico e destabilizzato. Uno stato di transizione di un radicale non è né stabilizzato né destabilizzato.

Una reazione 1,2-shift con carbocatione molto conosciuta è il riarrangiamento di Wagner–Meerwein. Mentre una reazione 1,2-shift con carbanione è il riarrangiamento dell'acido benzilico.

1,2-shift con radicali

Il primo 1,2-shift con un radicale porta il nome di Heinrich Otto Wieland nel 1911 ^[2] ed è stata la conversione del bis(trifenilmetil)perossido (1) a tetrafeniletano (2).

1,2-shift con radicale

La reazione procede attraverso il radicale A (trifenilmetossile), con un riarrangiamento al radicale C (difenilfenossimetile) e alla sua dimerizzazione. Non è chiaro fino a oggi se in questo riarrangiamento l'intermedio radicale B (cicloesadienile) è uno stato di transizione o un intermedio reattivo (o qualsiasi altra specie simile) in quanto ha finora eluso il rilevamento mediante spettroscopia ESR.^[3]

Un esempio dell'1,2-shift con un radicale poco conosciuto si trova nella pirolisi in fase gassosa di alcuni composti aromatici policiclici.^[4] L'energia richiesta per un radicale arile nella reazione 1,2-shift può essere alta (maggiore di 60 kcal/mol o 250 kJ/mol) ma molto meno di quella richiesta per una sottrazione di protoni in un arino, famiglia di composti organici derivati dal benzino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). Nei radicali alcheni di preferenza la sottrazione di protoni produce un radicale alchino.

1,2-shift con un radicale arile in un elicene.

Reazioni con 1,2-shift

Reazioni con 1,3-shift

Gli 1,3-shift avvengono su tre atomi di carbonio. Esempi comuni:

il Riarrangiamento di Fries
lo 1,3-shift alchile del composto verbenone al crisantenone, entrambi terpeni.

Note

^ (EN) Frank C. Whitmore, The common basis of molecular rearrangements, in J. Am. Chem. Soc., vol. 54, n. 8, 1932, pp. 3274–3283, DOI:10.1021/ja01347a037.
^ (DE) Wieland, H., Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale, in Chem. Ber., vol. 44, 1911, pp. 2550–2556, DOI:10.1002/cber.19110440380.
^ (EN) K. U. Ingold; Manuel Smeu; Gino A. DiLabio, Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols, in J. Org. Chem., vol. 71, n. 26, 2006, pp. 9906–9908, DOI:10.1021/jo061898z.
^ (EN) Michele A. Brooks; Lawrence T. Scott, 1,2-Shifts of Hydrogen Atoms in Aryl Radicals, in J. Am. Chem. Soc., vol. 121, n. 23, 1999, pp. 5444–5449, DOI:10.1021/ja984472d.

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[whitmore-1] (EN) Frank C. Whitmore, The common basis of molecular rearrangements, in J. Am. Chem. Soc., vol. 54, n. 8, 1932, pp. 3274–3283, DOI:10.1021/ja01347a037.

[2] (DE) Wieland, H., Über Triphenylmethyl-peroxyd. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale, in Chem. Ber., vol. 44, 1911, pp. 2550–2556, DOI:10.1002/cber.19110440380.

[3] (EN) K. U. Ingold; Manuel Smeu; Gino A. DiLabio, Isomerization of Triphenylmethoxyl and 1,1-Diphenylethoxyl Radicals. Revised Assignment of the Electron-Spin Resonance Spectra of Purported Intermediates Formed during the Ceric Ammonium Nitrate Mediated Photooxidation of Aryl Carbinols, in J. Org. Chem., vol. 71, n. 26, 2006, pp. 9906–9908, DOI:10.1021/jo061898z.

[brooks-4] (EN) Michele A. Brooks; Lawrence T. Scott, 1,2-Shifts of Hydrogen Atoms in Aryl Radicals, in J. Am. Chem. Soc., vol. 121, n. 23, 1999, pp. 5444–5449, DOI:10.1021/ja984472d.

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