Cianuro di rame(I)

Cianuro di rame(I)
	Struttura cristallina di HT-CuCN
Nome IUPAC
	Cianuro di rame(I)
Nomi alternativi
	Cianuro rameoso, cianuro di rame
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	CuCN
Massa molecolare (u)	89,563
Aspetto	solido bianco
Numero CAS	544-92-3
Numero EINECS	208-883-6
PubChem	11009, 129859550 e 2724144
SMILES	[C-]#N.[Cu+]
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	2,92
Solubilità in acqua	trascurabile
Temperatura di fusione	474 °C (747 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	1,265 mg/kg (ratto orale)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	300-310-330-410
Consigli P	260-264-273-280-284-301+310

Il cianuro di rame(I) è il composto inorganico con formula CuCN. Nella vecchia nomenclatura tradizionale è chiamato cianuro rameoso. In condizioni normali è un solido bianco praticamente insolubile in acqua. Disponibile in commercio, è usato principalmente in galvanostegia, come catalizzatore di polimerizzazione e come reagente per la sintesi di nitrili.^[1] È un composto da trattare con attenzione data la forte tossicità.

Struttura

Allo stato solido CuCN ha una struttura polimerica. Esiste in due polimorfi, entrambi formati da catene di unità -[Cu-CN]_n- dove gli atomi di rame sono legati da ponti cianuro.

Il polimorfo stabile a bassa temperatura è noto come LT-CuCN ed è quello presente nei campioni disponibili in commercio; le catene non sono lineari ma hanno una forma ondulata che si ripete ogni nove unità CuCN (Figura 1). La struttura cristallina è ortorombica, gruppo spaziale C222₁, con costanti di reticolo a = 784 pm, b = 1280 pm, c = 1814 pm.^[2]

Il polimorfo stabile ad alta temperatura, noto come HT-CuCN, è isostrutturale con AgCN con catene -[Cu-CN]_n- lineari (Figura 2) in un reticolo esagonale, gruppo spaziale R3m, con costanti di reticolo a = 591 pm, c = 486 pm.^[3]

Figura 1: Struttura di LT-CuCN con catene ondulate disposte in sequenza ABAB. Legenda: rame = arancione, ciano = gruppi cianuro con orientazione testa-coda disordinata.
Figura 2: Struttura di HT-CuCN con catene disposte lungo l'asse c. Legenda: rame = arancione, ciano = gruppi cianuro con orientazione testa-coda disordinata.

LT-CuCN può essere convertito in HT-CuCN per riscaldamento a 563 K in atmosfera inerte. In entrambi i polimorfi le distanze C–Cu e Cu–N sono di circa 185 pm e i gruppi CN sono orientati in modo disordinato nel senso testa-coda.^[4]

Sintesi

CuCN si prepara riducendo il solfato di rame con idrogenosolfito di sodio a 60 °C, aggiungendo poi cianuro di sodio.^[5] La soluzione di solfato di rame di colore blu diventa verde in seguito all'aggiunta di NaHSO₃; a questo punto si aggiunge NaCN. Si ottiene un prodotto con struttura LT-CuCN.

{\ce {2CuSO4\ +\ NaHSO3\ +\ H2O\ +\ 2NaCN->2CuCN\ +\,3NaHSO4}}

Storicamente la preparazione di CuCN prevedeva la reazione tra CuSO₄ e NaCN; in questa reazione redox però si forma il gas tossico (CN)₂, e occorrono due equivalenti di NaCN per ogni equivalente di CuCN prodotto.^[6] Il cianuro di rame prodotto per questa via è impuro.

{\ce {2CuSO4 \ + \ 4NaCN -> 2CuCN \ + \ (CN)2 \ + \ 2Na2SO4}}

In quest'ultima reazione lo ione cianuro agisce da riducente producendo Cu(I); per questo motivo non è noto il cianuro di rame(II), Cu(CN)₂. Per lo stesso motivo esiste lo ioduro di rame(I), CuI, mentre non è noto il corrispondente ioduro di rame(II), CuI₂.

Reattività

CuCN è praticamente insolubile in acqua, ma si scioglie in soluzioni contenenti l'anione CN^- formando i complessi [Cu(CN)₃]^2- e [Cu(CN)₄]^3-, che hanno rispettivamente geometria trigonale planare e tetraedrica. Questo comportamento si differenzia da quello dei cianuri di oro e argento che in soluzione formano ioni lineari [M(CN)₂]^-.^[7]

Usi

CuCN è usato principalmente in galvanostegia e in reazioni di chimica organica come catalizzatore di polimerizzazione e come reagente per la sintesi di nitrili.^[1] Ad esempio nella reazione di Rosenmund-von Braun è usato per la preparazione di nitrili arilici.^[8]

Viene utilizzato inoltre per la sintesi di reattivi di organo-rame per transmetallazione con reattivi di organo-litio:

{\ce {CuCN\ +\ 2BuLi->Bu2CuLi\ +\ LiCN}}

CuCN è stato anche utilizzato come pigmento per pitture antivegetative marine ed ha proprietà fungicide e insetticide.^[1]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

CuCN è disponibile in commercio. Il composto è molto tossico e può essere letale se ingerito, inalato, o per contatto cutaneo. Non ci sono evidenze di effetti cancerogeni. È molto tossico anche per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata.^[9]

Bibliografia

(EN) H. J. Barber, Cuprous Cyanide: A Note on its Preparation and Use, in J. Chem. Soc., 1943, p. 79, DOI:10.1039/JR9430000079. URL consultato il 22 gennaio 2014.
(EN) S. J. Hibble, S. M. Cheyne, A. C. Hannon e S. G. Eversfield, CuCN: A Polymorphic Material. Structure of One Form Determined from Total Neutron Diffraction, in Inorg. Chem., vol. 41, n. 20, 2002, pp. 4990−4992, DOI:10.1021/ic0257569. URL consultato il 22 gennaio 2014.
(EN) S. J. Hibble, S. G. Eversfield, A. R. Cowley, e A. M. Chippindale, Copper(i) Cyanide: A Simple Compound with a Complicated Structure and Surprising Room-Temperature Reactivity, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 43, n. 5, 2004, pp. 628–630, DOI:10.1002/anie.200352844. URL consultato il 22 gennaio 2014.
(EN) C. F. Koelsch e A. G. Whitney, The Rosenmund–von Braun nitrile synthesis, in J. Org. Chem., vol. 6, n. 6, 1941, pp. 795–803, DOI:10.1021/jo01206a002. URL consultato il 22 gennaio 2014.
(EN) S. Kroeker , R. E. Wasylishen e J. V. Hanna, The Structure of Solid Copper(I) Cyanide: A Multinuclear Magnetic and Quadrupole Resonance Study, in J. Am. Chem. Soc., vol. 121, n. 7, 1999, pp. 1582–1590, DOI:10.1021/ja983253p. URL consultato il 22 gennaio 2014.
(EN) H.W. Richardson, Copper compounds, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a07_567.
(EN) H. G. Sharpe, The chemistry of cyano complexes of the transition metals, Academic Press, 1976, ISBN 0-12-638450-9.
Sigma-Aldrich, Scheda di dati di sicurezza del cianuro di rame(I).
(EN) J. V. Supniewski e P. L. Salzberg., Allyl cyanide, in Org. Synth., vol. 8, 1928, p. 4. URL consultato il 22 gennaio 2014.

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Controllo di autorità	GND (DE) 4310193-8

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[ullmanns-1] Richardson 2002

[2] Hibble et al. 2004

[3] Hibble et al. 2002

[4] Kroeker et al 1999

[5] Barber 1943

[6] Supniewski e Salzberg 1928

[7] Sharpe 1976, p. 265.

[8] Koelsch e Whitney 1941

[9] Sigma-Aldrich

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