Complesso metallo-carbino
Un complesso metallo-carbino o complesso carbinico è un composto organometallico di formula generale LnM≡CR, che contiene formalmente un triplo legame tra il metallo e un atomo di carbonio, e dove il frammento M≡CR ha geometria lineare, dato che il carbonio è ibridato sp.[1]
Il legante organico coordinato tramite il triplo legame è detto carbino. Analogamente al caso dei complessi metallo-carbene, anche i complessi metallo-carbino sono classificati in due categorie, i carbini di Fischer e i carbini di Schrock, ma in questo caso la distinzione è meno netta.
Storia
modificaI primi carbini di Fischer furono preparati da Ernst Otto Fischer nel 1973, estraendo un gruppo metossido da un complesso carbenico:[2]
- (CO)5Cr=C(OMe)Ph + BCl3 → Cl(CO)4Cr≡CPh + CO + BCl2(OMe)
Cinque anni più tardi, nel 1978, furono descritti i primi carbini di Schrock.[3]
Classificazione dei complessi metallo-carbino
modificaQuesti composti sono in genere classificati in due categorie: i carbini di Fischer che derivano il loro nome da Ernst Otto Fischer, e i carbini di Schrock che derivano il loro nome da Richard Schrock, anche se tale classificazione è meno netta rispetto al caso dei complessi metallo-carbene.
Carbini di Fischer
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Questi composti sono caratterizzati da:
- metalli in basso stato di ossidazione
- leganti π-accettori
- sostituente R elettron attrattore
Il legame triplo viene descritto come interazione tra le forme doppietto del carbino e del metallo, dando luogo a tre contributi: un legame σ formato dalla donazione della coppia solitaria del carbonio verso un orbitale d vuoto del metallo, retrodonazione π da un orbitale d pieno del metallo verso un orbitale p vuoto del carbonio, e accoppiamento tra un orbitale p del carbonio contenente un elettrone spaiato con un orbitale d del metallo anch'esso con un elettrone spaiato (vedi Schema 1). Il primo contributo (C→M) è preponderante, e di conseguenza il carbonio carbinico assume una parziale carica positiva e diventa elettrofilo, anche data la presenza di un sostituente R elettron attrattore.
La reattività dei carbini di Fischer è legata al carattere elettrofilo del carbonio carbinico. Si possono avere attacchi sul carbonio con nucleofili come ad esempio piridina o fosfine semplici, con formazione di carbeni. Sono possibili anche attacchi nucleofili al metallo.[1]
Carbini di Schrock
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Questi composti, chiamati anche carbini alchilidinici, sono caratterizzati da:
- metalli in alto stato di ossidazione
- leganti donatori di elettroni
- sostituenti idrogeno o alchilici sul carbonio carbenico
Il legame triplo viene descritto come interazione tra le forme quartetto del carbene e del metallo, dando luogo alla formazione di tre legami covalenti, come illustrato nello Schema 1. Il carbonio carbinico assume una parziale carica negativa e diventa nucleofilo.
La reattività dei carbini di Schrock è legata al carattere nucleofilo del carbonio carbinico ed elettrofilo del metallo. Si possono avere attacchi sul carbonio con elettrofili come HCl con formazione di carbeni.[1]
Note
modificaBibliografia
modifica- (EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
- (EN) E. O. Fischer, G. Kreis, C. G. Kreiter, J. Müller, G. Huttner e H. Lorenz, trans-Halogeno[alkyl(aryl)carbyne]tetracarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten — A New Class of Compounds Having a Transition Metal-Carbon Triple Bond, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 12, n. 7, 1973, pp. 564-565, DOI:10.1002/anie.197305641.
- (EN) S. J. McLain, C. D. Wood, L. W. Messerle, R. R. Schrock, F. J. Hollander, W. J. Youngs e M. R. Churchill, Multiple metal-carbon bonds. 10. Thermally stable tantalum alkylidyne complexes and the crystal structure of Ta(η5-C5Me5)(CPh)(PMe3)2Cl, in J. Am. Chem. Soc., vol. 100, n. 18, 1978, pp. 5962–5964, DOI:10.1021/ja00486a069.
